최근 페로브스카이트 구조를 지니는 여러 물질들이 차세대 LED나 태양전지 등의 후보물질로 떠오르면서 이 구조를 원자 단위에서 규명하여 소자의 성능을 향상시키려는 여러 연구가 진행되고 있다. 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조에 긴 체인을 가지는 유기물질이 들어가게 되면 3차원 결정구조가 페로브스카이트-유기물질-페로브스카이트와 같은 2차원 층상구조로 변화하게 되는데, 통상 구조분석에 쓰이는 X선 회절기법은 무기 페로브스카이트 층의 분석에 특화되어 있어서 유-무기 상호작용을 분석하는 데에는 한계점이 있었다. 본 연구에서는 유기물질과 금속원자 간의 근접성을 원자단위에서 관찰 가능한 고체상 핵자기공명 기법을 이용, 층상구조를 이루는 유기 및 무기 각 층을 층단위로 분석하는 데에 최초로 성공하여 무기층이 두꺼워짐에 따라 발생하는 구조적인 변화를 체계적으로 정립하였다. 본 연구에서 정립한 방법론은 구조적으로 유사성을 띄는 여러 다른 2차원 페로브스카이트 물질의 원자단위 구조 규명에 도움이 될 것이며, 페로브스카이트가 이용되는 광전자 재료 및 유사한 구조를 지니는 그래핀/2차원 재료분야에도 적용 가능할 것으로 기대된다.

Application of two-dimensional (2D) organic–inorganic hybrid halide perovskites in optoelectronic devices requires a detailed understanding of the local structural features including the Pb–I bonding in the 2D layers and the organic–inorganic interaction between the organic spacer molecules and the perovskite layer. In this study, we show that ¹H and ²⁰⁷Pb solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy can serve as a noninvasive and complementary technique to probe the local structural features of the 2D Ruddlesden–Popper phase BA₂MA_n–1Pb_nI_3n+1 (n = 1–4) with butylammonium (BA) spacers. ²⁰⁷Pb echo and ²⁰⁷Pb → ¹H heteronuclear correlation experiments enable layer-by-layer structural detection of 2D halide perovskites. We show that the observed correlation between ²⁰⁷Pb NMR shifts and mean Pb–I bond lengths around each Pb site allows us to probe the local bonding environment of Pb. We envisage that this technique will be vital for a better understanding of the properties of materials as determined by the local atomistic environments in multidimensional halide perovskites.

Authors : Jeongjae Lee, Woocheol Lee, Keehoon Kang*, Takhee Lee*, and Sung Keun Lee*

Chem. Mater. 33, 370-377 (2021)